金屬的表面結(jié)構(gòu) 表面上的原子排列與體相的相近，原子間距也大致相等。由于緊密堆積在熱力學(xué)上為有利，暴露于表面上的金屬原子，往往形成晶面指數(shù)低的面，即表面晶胞結(jié)構(gòu)為（1×1）的低指數(shù)面熱力學(xué)才是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)...

金屬的表面結(jié)構(gòu)

表面上的原子排列與體相的相近，原子間距也大致相等。由于緊密堆積在熱力學(xué)上為有利，暴露于表面上的金屬原子，往往形成晶面指數(shù)低的面，即表面晶胞結(jié)構(gòu)為（1×1）的低指數(shù)面熱力學(xué)才是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

金屬表面暴露在氣氛中，總會(huì)發(fā)生吸附現(xiàn)象。在大多數(shù)情況下，表面上總是覆蓋上接近吸附層的吸附質(zhì)。若氣體分子與表面原子是一對(duì)一的吸附，則吸附質(zhì)的排列與底層結(jié)構(gòu)相同，其它吸附層在表面的排列還有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。

晶格缺陷

一個(gè)真實(shí)的晶體總有一種或多種結(jié)構(gòu)上的缺陷。晶格缺陷主要有點(diǎn)缺陷和線(xiàn)缺陷，此外還有面缺陷。內(nèi)部缺陷的存在將會(huì)引起晶格的畸變，還會(huì)引起附加能級(jí)的出現(xiàn)。

點(diǎn)缺陷：又可進(jìn)一步區(qū)分為Schottky缺陷和Frenkel缺陷兩種。前者是指一個(gè)金屬原子缺位，原來(lái)的金屬原子遷移到表面上去了；后者是由一個(gè)原子缺位和一個(gè)間隙原子組成。

位錯(cuò)：位錯(cuò)即線(xiàn)缺陷，涉及一條原子線(xiàn)的偏離；當(dāng)原子面在相互滑動(dòng)過(guò)程中，已滑動(dòng)與未滑動(dòng)區(qū)域之間必然有一分界線(xiàn)，這條線(xiàn)就是位錯(cuò)。位錯(cuò)有兩種基本類(lèi)型，即邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)。邊位錯(cuò)是兩個(gè)原子面的相對(duì)平移，結(jié)果是在一個(gè)完整的晶格上附加了半個(gè)原子面。邊位錯(cuò)線(xiàn)上的每個(gè)格子點(diǎn)（分子、原子或離子），面對(duì)一個(gè)間隙，取代了鄰近的格子點(diǎn)。雜質(zhì)原子就易于在此間隙處富集。

螺旋位錯(cuò)有一螺旋軸，它與位錯(cuò)線(xiàn)相平行，它是由于晶體割裂過(guò)程中的剪切力造成的。如此一來(lái)，晶體中原來(lái)彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個(gè)螺旋體。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯(cuò)，多是上述兩類(lèi)位錯(cuò)的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種多物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯(cuò)。

堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界：堆垛層錯(cuò)又叫面位錯(cuò)，是由于晶位的錯(cuò)配和誤位所造成。對(duì)于一個(gè)面心立方的理想晶格，其晶面就為ABC ABC ABC的順序排列。如果其中少一個(gè)A面，或多一個(gè)A面，或多半個(gè)A面從而造成面位錯(cuò)。對(duì)于六方密堆晶格，理想排列為AB AB AB順序，可能因缺面而造成堆垛層錯(cuò)。任何實(shí)際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的。邊緣區(qū)原子排列不規(guī)則，故顆粒邊界常構(gòu)成面缺陷。

晶格的不規(guī)整性與多相催化中的補(bǔ)償效應(yīng)和“超活性”

晶格缺陷與位錯(cuò)都造成了晶格的多種不規(guī)整性。晶體的不規(guī)整性對(duì)金屬表面的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過(guò)程等，起著極為重要的作用。晶格的不規(guī)整性往往與催化活性中心密切相關(guān)。至少有兩點(diǎn)理由可以確信，晶格不規(guī)整性關(guān)聯(lián)到表面催化的活性中心。其一是顯現(xiàn)位錯(cuò)處和表面點(diǎn)缺陷區(qū)，催化劑原子的幾何排列與表面其他部分不同，而表面原子間距結(jié)合立體化學(xué)特性，對(duì)決定催化活性是重要的因素；邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)有利于催化化反應(yīng)的進(jìn)行。其二是晶格不規(guī)整處的電子因素促使有更高的催化活性，因?yàn)榕c位錯(cuò)和缺陷相聯(lián)系的表面點(diǎn)，能夠發(fā)生固體電子性能的修飾。

位錯(cuò)作用與補(bǔ)償效應(yīng)

補(bǔ)償效應(yīng)（The compensation effect）是多相催化中普遍存在的現(xiàn)象。在多相催化反應(yīng)的速率方程中，隨著指前因子A的增加，總是伴隨活化能E的增加，這就是補(bǔ)償效應(yīng)。對(duì)于補(bǔ)償效應(yīng)的合理解釋?zhuān)湓騺?lái)源于位錯(cuò)和缺陷的綜合結(jié)果，點(diǎn)缺陷的增加，更主要是位錯(cuò)作用承擔(dān)了表面催化活性中心。

點(diǎn)缺陷與金屬的“超活性”

金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸后，Cu、Ni等金屬絲催化劑顯出“超活性”，約以105倍增加。這是因?yàn)?，高溫閃蒸后，金屬絲表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度，這對(duì)產(chǎn)生催化的“超活性”十分重要。如果此時(shí)將它冷卻加工，就會(huì)導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致“超活性”的急劇消失。

金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 （1）d帶空穴與催化劑活性

金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來(lái)。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會(huì)越大。磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載情況而不同。從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因?yàn)檫^(guò)多可能造成吸附太強(qiáng)，不利于催化反應(yīng)。

例如，Ni催化加氫制環(huán)己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為0.6（與磁矩對(duì)應(yīng)的數(shù)值，不是與電子對(duì)應(yīng)的數(shù)值）。若用Ni-Cu合金則催化活性明顯下降，因?yàn)镃u的d帶空穴為零，形成合金時(shí)d電子從Cu流向Ni，使Ni的d空穴減少，造成加氫活性下降。又如Ni催化氫化乙烯制備乙，有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金屬Ni，加氫活性下降。但Fe是d空穴較多的金屬，為2.2。形成合金時(shí)，d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d帶空穴。這說(shuō)明d帶空穴不是越多越好。

（2）d%與催化活性

金屬的價(jià)鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應(yīng)的速率常數(shù)，與對(duì)應(yīng)的d%有較好的線(xiàn)性關(guān)系。但盡管如此，d%主要是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參量。

d%不僅以電子因素關(guān)系金屬催化劑的活性，而且還可以控制原子間距或格子空間的幾何因素去關(guān)聯(lián)。因?yàn)榻饘倬Ц竦膯捂I原子半徑與d%有直接的關(guān)系，電子因素不僅影響到原子間距，還會(huì)影響到其他性質(zhì)。一般d%可用于解釋多晶催化劑的活性大小，而不能說(shuō)明不同晶面上的活性差別。

（3）晶格間距與催化活性——多位理論

晶格間距對(duì)于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結(jié)構(gòu)，有不同的晶格參數(shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間距有一定關(guān)系。Fe、Ta、W等體心晶格金屬，取[110]面的原子間距作晶格參數(shù)?；钚愿叩慕饘贋镽h，其晶格間距為0.375nm。這種結(jié)果與以d%表達(dá)的結(jié)果除W外都完全一致。

多位理論的中心思想是：一個(gè)催化劑的活性，在很大程度上取決于存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子。多位理論是由前蘇聯(lián)科學(xué)家巴蘭金提出的，對(duì)于解釋某些金屬催化劑加氫和脫氫的反應(yīng)有較好的效果。以加氫和環(huán)己烷脫氫為例，只有原子的排列呈六角形，且原子間距為（0.24~0.28）nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Th、Ca就不是。

應(yīng)當(dāng)指出的是，晶格間距表達(dá)的只是催化劑體系所需要的某種幾何參數(shù)而已，反映的是靜態(tài)過(guò)程。現(xiàn)代表面技術(shù)的研究表明，金屬的催化劑活性，實(shí)際上反映的是反應(yīng)區(qū)間的動(dòng)態(tài)過(guò)程。低能電子衍射（LEED）技術(shù)和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)固體表面的研究發(fā)現(xiàn)，金屬吸附氣體后表面會(huì)發(fā)生重排，表面進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)也有類(lèi)似現(xiàn)象，有的還發(fā)生原子遷移和原子間距增大等。

表面在原子水平上的不均勻性與催化活性—TSK模型

隨著表面技術(shù)的發(fā)展，一些用肉眼看到的表面好象很平滑，其實(shí)不然，它們?cè)谠铀缴鲜遣痪鶆虻模嬖谥鞣N不同類(lèi)型的表面位（Sites）。所謂TSK模型，指原子表面上存在著臺(tái)階（Terrace）、梯級(jí)（Step）和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯級(jí)、空位、附加原子等表面位，都十分活潑。它們對(duì)表面上原子的遷移，對(duì)參與化學(xué)反應(yīng)，都起著重要的作用。從催化的角度講，它們都是活性較高的部位。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，單晶催化劑的催化活性和選擇性隨晶面而異。

負(fù)載型金屬催化劑的催化活性

金屬的分散度

金屬在載體上微細(xì)的程度用分散度D（Dispersion）來(lái)表示，其定義為：因?yàn)榇呋磻?yīng)都是在位于表面上的原子處進(jìn)行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當(dāng)D = 1時(shí)，意味著金屬原子全部暴露。

金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類(lèi)型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Sites）的比重也會(huì)變，相對(duì)應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應(yīng)，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。

載體效應(yīng)

①活性組分與載體的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強(qiáng)相互作用

所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級(jí)活性中心）的現(xiàn)象。它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。如果沒(méi)有原有活性中心，這種次級(jí)活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的活性物種，這就是溢流現(xiàn)象。它的發(fā)生至少兩個(gè)必要的條件：（A）溢流物種發(fā)生的主源；接受新物種的受體，它是次級(jí)活性中心。

前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。催化劑在使用中是處于連續(xù)變化狀態(tài)，這種狀態(tài)是溫度、催化劑組成，吸附物種和催化環(huán)境的綜合函數(shù)。據(jù)此可以認(rèn)為，傳統(tǒng)的Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型，應(yīng)基于溢流現(xiàn)象重新加以審定。因?yàn)閺囊缌鳜F(xiàn)象中知道，催化加氫的活性物種不只是H，而應(yīng)該是H0、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物種不只是O，而應(yīng)該是O0、O-、O=和O2等的平衡組成。溢流現(xiàn)象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解離吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)O2、CO、NO和某些烴分子吸附時(shí)都可能發(fā)生這種溢流現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象的研究是近二十多年來(lái)催化領(lǐng)域中有意義的進(jìn)展之一。

氫溢流現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)了另一類(lèi)重要的作用，即金屬、載體間的強(qiáng)相互作用，常簡(jiǎn)稱(chēng)之為SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效應(yīng)。當(dāng)金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物載體上，如在TiO2上時(shí)，在高溫下還原導(dǎo)致降低金屬對(duì)H2的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力。這是由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強(qiáng)相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減小對(duì)H2的化學(xué)吸附能力。

受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)是烴類(lèi)的加氫、脫氫反應(yīng)，其活性受到很大的抑制；另一類(lèi)是有CO參加的反應(yīng)，如CO + H2反應(yīng)，CO + NO反應(yīng)，其活性得到很大提高，選擇性也增強(qiáng)。這后面一類(lèi)反應(yīng)的結(jié)果，從實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，利用SMSI解決能源及環(huán)保等問(wèn)題有潛在意義。研究的金屬主要是Pt、Pd、Rh貴金屬，目前研究工作仍很活躍，多偏重于基礎(chǔ)研究，對(duì)工業(yè)催化劑的應(yīng)用尚待開(kāi)發(fā)。

②載體對(duì)金屬還原的影響

研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣氛中，非負(fù)載的NiO粉末，可在400℃下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO，還原就困難多了，可見(jiàn)金屬的還原性因分散在載體上改變了。研究還發(fā)現(xiàn)，非負(fù)載的較大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3載體上的還原溫度要低。這兩種相反的現(xiàn)象，除決定于金屬氧化物的分散度外，還決定于金屬與載體之間的相互作用。金屬和載體之間相互作用有強(qiáng)弱之分。除上面提到的強(qiáng)相互作用外，還有中等強(qiáng)度的相互作用和弱相互作用。

金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結(jié)和晶粒長(zhǎng)大。對(duì)于負(fù)載型催化劑，理想的情況是，活性組分既與載體有較強(qiáng)的相互作用，又不至于阻滯金屬的還原。金屬與載體的相互作用的形成在很大程度上取決于催化劑制備過(guò)程中的焙燒和還原溫度與時(shí)間。溫度對(duì)負(fù)載型催化劑的影響是多方面的，它可能使活性組分揮發(fā)、流失、燒結(jié)和微晶長(zhǎng)大等。大致有這樣的規(guī)律：當(dāng)溫度為0.3Tm（Huttig溫度）時(shí)，開(kāi)始發(fā)生晶格表面質(zhì)點(diǎn)的遷移（Tm為熔點(diǎn)）；當(dāng)溫度為0.5Tm（Tammam溫度）時(shí)，開(kāi)始發(fā)生晶格體相內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)遷移。在高于Tammam溫度以上焙燒或還原，有些金屬能形成固溶體。

（3）結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)

對(duì)金屬負(fù)載型催化劑，影響活性的因素有三種：①在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；②一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；③從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對(duì)這三種影響敏感性的不同，催化反應(yīng)可以區(qū)分為兩大類(lèi)。一類(lèi)涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱(chēng)之為結(jié)構(gòu)非敏感（Structrure- insensitive）反應(yīng)。

另一類(lèi)涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性較大，稱(chēng)之為結(jié)構(gòu)敏感（Structrure-sensitive）反應(yīng)。例如，環(huán)丙烷加氫就是一種結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)。用宏觀的單晶Pt作催化劑（無(wú)分散D ≌ 0）與用負(fù)載于Al2O3或SiO2的微晶（1~1.5nm）作催化劑（D ≌ 1），測(cè)得的轉(zhuǎn)化頻率基本相同。氨在負(fù)載鐵催化劑上的合成，是一種結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。因?yàn)樵摲磻?yīng)的轉(zhuǎn)化頻率隨鐵分散度的增加而增加。

造成催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)非敏感性的原因可歸納為三種情況：在負(fù)載Pt催化劑上，H2-O2反應(yīng)的結(jié)構(gòu)非敏感性是由于氧過(guò)剩，致使Pt表面幾乎完全為氧吸附單層所覆蓋，將原來(lái)的Pt表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)掩蓋了，造成結(jié)構(gòu)非敏感。這種原因稱(chēng)之為表面再構(gòu)（Surface?construction）。另一種結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)與正常情況相悖，活性組分晶粒分散度低的（扁平的面）較之高的（頂與棱）更活潑。

例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氫就是如此。因?yàn)榇呋虚g物的形成，金屬原子是從它們的正常部位提取的，故是結(jié)構(gòu)非敏感的。這種原因稱(chēng)之為提取式化學(xué)吸附（Entra- ctive Chemisorption）。第三種結(jié)構(gòu)非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種。環(huán)己烯在Pt和Pd上的加氫，就是由于這種原因造成的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。

合金催化劑及其催化作用

金屬的特性會(huì)因?yàn)榧尤雱e的金屬形成合金而改變，它們對(duì)化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等效應(yīng)，都會(huì)改變。

合金催化劑的重要性及其類(lèi)型

煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應(yīng)用，開(kāi)創(chuàng)了無(wú)鉛汽油的主要來(lái)源。汽車(chē)廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻(xiàn)。這兩類(lèi)催化劑的應(yīng)用，對(duì)改善人類(lèi)生活環(huán)境起著極為重要的作用。

雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類(lèi)。類(lèi)為第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二類(lèi)為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類(lèi)為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。類(lèi)催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應(yīng)；第二類(lèi)曾用來(lái)改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；第三類(lèi)曾用于增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。

合金催化劑的特征及其理論解釋

由于較單金屬催化劑性質(zhì)復(fù)雜得多，對(duì)合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來(lái)自組合成分間的協(xié)同效應(yīng)（Synergetic effect），不能用加和的原則由單組分推測(cè)合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解，也可用于環(huán)己烷脫氫。只要加入5%的Cu，該催化劑對(duì)乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續(xù)加入Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這現(xiàn)象說(shuō)明了Ni與Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨(dú)立存在而彼此不影響，則加入少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨(dú)活性相近。

由此可以看出，金屬催化劑對(duì)反應(yīng)的選擇性，可通過(guò)合金化加以調(diào)變。以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為例，用Ni催化劑可使之脫氫生成（目的產(chǎn)物）；也可以經(jīng)由副反應(yīng)生成甲烷等低碳烴。當(dāng)加入Cu后，氫解活性大幅度下降，而脫氫影響甚少，因此造成良好的脫氫選擇性。

合金化不僅能改善催化劑的選擇性，也能促進(jìn)穩(wěn)定性。例如，輕油重整的Pt-Ir催化劑，較之Pt催化劑穩(wěn)定性大為提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或減少了表面燒結(jié)。Ir有很強(qiáng)的氫解活性，抑制了表面積炭的生成，維持和促進(jìn)了活性。