化學(xué)專業(yè)必懂的幾個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理 α-氫酸性很弱（pKa-24.5),而鈉又是一個(gè)相對較弱的堿（pKa~15.9），因此，與鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是...

化學(xué)專業(yè)必懂的幾個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理

α-氫酸性很弱（pKa-24.5),而鈉又是一個(gè)相對較弱的堿（pKa~15.9），因此，與鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于產(chǎn)物乙酰是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應(yīng)體系中的負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。

常用的堿性縮合劑除鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。

兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個(gè)酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應(yīng)時(shí)，都只生成一種縮合產(chǎn)物。

實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示：

Claisen—Schmidt

一個(gè)無α-氫原子的醛與一個(gè)帶有α-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到α，β-不飽和醛或酮:

反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)實(shí)例

Claisen 重排

烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。

交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。

反應(yīng)機(jī)理

Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。

從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s 遷移(Cope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型（反式），這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。

Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。

Favorskii 重排

a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。