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催化劑的性能參數(shù)之催化選擇性

催化劑的性能參數(shù)之催化選擇性 催化選擇性是催化劑性能的重要參數(shù)之一,催化選擇性是指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率,選擇性的度量一般為選擇性因子σ(反應(yīng)速率常數(shù)之比),催化選擇性說(shuō)明了主副反應(yīng)進(jìn)...

催化劑的性能參數(shù)之催化選擇性

催化選擇性是催化劑性能的重要參數(shù)之一,催化選擇性是指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率,選擇性的度量一般為選擇性因子σ(反應(yīng)速率常數(shù)之比),催化選擇性說(shuō)明了主副反應(yīng)進(jìn)行程度的相對(duì)大??;主要包括反應(yīng)選擇性、底物選擇性和產(chǎn)物選擇性。

(1)反應(yīng)選擇性:反應(yīng)物沿著某一途徑進(jìn)行的程度,與沿其他途徑進(jìn)行反應(yīng)程度的比較,即為催化劑對(duì)于某一反應(yīng)的選擇性。如果兩種物質(zhì)A1和A2的混合物,使用同一催化劑催化,分別生成產(chǎn)物B1和B2,反應(yīng)式(通常是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)):

(2)底物選擇性:對(duì)于一類催化底物發(fā)生反應(yīng)而對(duì)其他底物不反應(yīng),其中很典型的一類是擇形選擇性,常見(jiàn)于分子篩、MOF、COF和CMP等多孔催化劑,由于底物分子尺寸不一,催化位點(diǎn)在孔道中,底物分子尺寸過(guò)大,進(jìn)入不了孔道之中,因此不能發(fā)生催化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的選擇性。如COF則型催化:

(3)產(chǎn)物選擇性:只有一種原料,但是有不同的反應(yīng)方向,由此實(shí)現(xiàn)底物選擇性。

關(guān)于出現(xiàn)催化選擇性的原因:

(1)由于反應(yīng)機(jī)理不同導(dǎo)致選擇性,不同催化劑對(duì)特定的反應(yīng)體系有選擇性,稱為機(jī)理選擇性。如乙醇在氧化物催化劑上的脫水和脫氫:

(2)催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的選擇性,稱為擴(kuò)散選擇性,當(dāng)反應(yīng)物在催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程為速控步驟時(shí),可實(shí)現(xiàn)擇形選擇性。

(3)熱力學(xué)的原因,稱為熱力學(xué)選擇性。如:乙烯與乙炔的選擇性加氫,乙烯的加氫速度大于乙炔,但當(dāng)乙烯與乙炔共同存在時(shí),乙烯的加氫速度慢于乙炔,主要由于乙炔在活性中心的吸附作用,在熱力學(xué)上優(yōu)于乙烯,使乙烯在反應(yīng)條件下完全不能吸附,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)乙炔較好的底物選擇性。

對(duì)任何一種工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō),都要具有很高的選擇性,催化活性與選擇性不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)時(shí),常常以犧牲活性來(lái)?yè)Q取選擇性;由此可知選擇性的重要性。例如,在乙烯聚合反應(yīng)中,如果原料乙烯中含有微量乙炔(如10 ppm),那么所得聚合物中就會(huì)含有少量三鍵,生成有色的雜質(zhì)聚合物,使產(chǎn)品質(zhì)量明顯下降。除去乙炔的好方法就是把活性的三鍵進(jìn)行選擇加氫,但是在一般情況下加氫時(shí),往往會(huì)有部分乙烯的雙鍵也被氫化,所以要把三鍵加氫,而同時(shí)又不涉及雙鍵,那就需要用高選擇性的催化劑。目前,工業(yè)上已有一種這樣的催化劑—Pd/Al2O3,可以取代常用的鉑(Pt)和鎳(Ni)催化劑,而且Pd的價(jià)格僅是Pt價(jià)格的四分之一,解決了從乙烯中除去雜質(zhì)乙炔的問(wèn)題。

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