重要的固體酸堿催化劑 堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說，很重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3兩種，二者都系...

重要的固體酸堿催化劑

堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說，很重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3兩種，二者都系有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)。比較穩(wěn)定的是無水的α-Al2O3，它是O=離子的六方很緊密堆砌體，Al3+離子占據(jù)正八面位的2/3。各種變型的Al2O3在1470℃以上熔化，一般都轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要組分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要組分的SiO2-TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無論誰為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/Al2O3，加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元硫化物體系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原來只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強(qiáng)度的L酸位在B酸位共存時(shí)有利于加氫脫硫的活性。L酸位和B酸位共存，有時(shí)是協(xié)同效應(yīng)；有時(shí)L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強(qiáng)B酸位強(qiáng)度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應(yīng)雖不為酸所催化，但酸的存在會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和速率。

γ-Al2O3表面有強(qiáng)酸部位和弱酸部位；強(qiáng)酸位是催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性部位，弱酸位是是催化脫水反應(yīng)的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及C-C鍵斷裂的反應(yīng)，如催化裂化、骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)，都要求強(qiáng)酸中心；涉及C-H鍵斷裂的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等，都需要弱酸中心。

均相酸堿催化反應(yīng)機(jī)理和速率方程

酸堿催化一般經(jīng)過離子型的中間化合物，即經(jīng)過正碳離子或負(fù)碳離子進(jìn)行的。

如，AlCl3(L酸)作用下的苯與鹵代烴的反應(yīng)（弗-克反應(yīng)），AlCl3是路易斯酸，接受電子對(duì)產(chǎn)生正碳離子，在酸催化中包含了催化劑分子把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物。因此催化劑的效率常與催化劑的酸強(qiáng)度有關(guān)。在酸催化時(shí)，酸失去質(zhì)子的趨勢(shì)可用它的離解常數(shù)來衡量所以酸催化常數(shù)應(yīng)與酸的離解常數(shù)成比例。對(duì)于堿催化的反應(yīng)，堿催化常數(shù)應(yīng)與堿的離解常數(shù)成比例。以廣義酸催化作用為例，一般機(jī)理是：反應(yīng)物S先與廣義酸HA作用，生成質(zhì)子化物SH+，然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移，得到產(chǎn)物P，并產(chǎn)生一個(gè)新質(zhì)子，SH++H2O P+HO

其速率方程，由于質(zhì)子化物是一個(gè)活潑的中間體，可用穩(wěn)態(tài)處理法，由于是稀溶液，可作為定值。進(jìn)一步考慮廣義酸HA的解離平衡，HA+H2O=H3O++A-(6.1.6)

KHA為解離平衡常數(shù)。代入式（6.1.5）得這就是所得的速率方程，可以區(qū)別兩種極端的情況：

若k2>>k-1cA-，即k2cH+>>k-1KHAcHA(6.1.8)，中間物反應(yīng)極快。反應(yīng)由步驟1控制，速率正比于廣義酸的濃度，是所謂廣義酸催化。

若k2<<><k-1ca-<>，中間物反應(yīng)極慢，反應(yīng)由步驟2控制，速率正比于氫離濃度，是所謂氫離子催化。在一定pH下為一級(jí)反應(yīng)，蔗糖在稀酸溶液中水解即為例。